СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАСПЛАВЛЕННОЙ СИСТЕМЫ CeF3-MF (M=Li, Na, K, Cs)

Методом электронной спектроскопии поглощения [1]  измерены электронные спектры растворов трифторида церия в расплавленных фторидах щелочных металлов. Было установлено, что все полосы поглощения ионов Ce(III) в растворах CeF3-MF (M=Li, Na, K, Cs) имеют ассиметричную форму. Их разложение на гаусовские компоненты позволило выделить две полосы поглощения.

В работе [2] было показано образование в расплавах LnF6-KF (Ln=La, Ce, Nd, Sm, Dy) октаэдрических группировок LnF63-. Наблюдаемое расщепление в электронных спектрах f→d полосы поглощения вызвано понижением симметрии группировок CeF63-.

Высокочастотный сдвиг центра тяжести f→d полос поглощения и увеличение их параметров расщепления при переходе от расплава NaF к KF объяснено усилением действия электрического поля ионов фтора на электронные термы ионов церия. Усиление происходит из-за уменьшения числа катионов во второй координационной сфере комплексных группировок CeF63. Действительно, электрические поля катионов калия и цезия притягивают электронную плотность ионов фтора в меньшей степени, чем катионы лития и натрия. Это приводит к меньшему смещению отрицательного заряда к поверхности координационной сферы комплексной группировки СеF63-. При этом смещении усиливается взаимоотталкивающее действие электронов, в результате чего увеличиваются параметры расщепления полос поглощения, и наблюдается их высокочастотный сдвиг.

Необходимо отметить, что в расплавленной эвтектике NaF-CsF регистрируется только одна симметричная полоса поглощения. Таким образом, в расплавленной эвтектике образуются группировки CeF63-  только симметрией Оh. Центры тяжести f→d полос поглощения иона Се(III) в рядах расплавов LiF→NaF и CsF→KF смещаются в низкочастотную область (нефелоксетический эффект). Соответственно, в этом же направлении увеличивается ковалентность связей в группировках СеF63- .

В концентрированных растворах CeF3-KF полоса поглощения f→d электронного перехода расщепляется на три компонента. Это расщепление вызвано взаимодействием комплексных группировок CeF63- между собой и образованием связей Се-F-Се. В расплавах при этом образуются двуядерные группировки Се2F115-, в которых координационное число ионов церия остается равным 6.

Таким образом, электронные характеристики ионов Се(III) сильно зависят от катионного состава фторидного растворителя, который оказывает влияние, как на локальную симметрию, так и на ковалентность связей в комплексных группировках СеF63-.

Работа выполнена в рамках Государственного задания ИМЕТ УрО РАН по теме № 0396-2013-0003 на оборудовании ЦКП «Урал-М».

1. Хохряков А.А. Пайвин А.С. Норицин С.И. Спектрально-аналитический комплекс для регистрации  электронных спектров высокотемпературных расплавов и границы его применимости.// Расплавы. 2014.№1 с.62-70.
2. Dracopouos V. Gilbert B. and Papatheodorou G.N. Vibrational modes and structure of fluoride-potassium fluoride binary melts LnF3-KF (Ln=La, Ce, Nd, Sm, Dy, Yb) // J.Chem.Soc., Faraday Trans. 1998. V.94(17). p.2601-2604.