стендовый доклад

СИНТЕЗ, СПЕКТРАЛЬНЫЕ И МАГНИТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПЛЕКСОВ [Ge(L∙Н)2][CoCl4]

Н.В. Шматкова1, И.И. Сейфуллина1,

В.Г. Власенко 2, С.И. Левченков 3

1Одесский национальный университет имени И.И.Мечниковa

2НИИ Физики ЮФУ, г. Ростов-на-Дону, Россия

3Южный научный центр РАН, г. Ростов-на-Дону, Россия

nshmatkova@ukr.net

Факт протонирования экзохелатных амино-групп O(C-O)–N(CH=N)–O(Ph) координированных 2-, 4- NH2-бензоилгидразонов 2-OH-бенз- (NH2-H2Bs) и 2-OH-1-нафтальдегидов в комплексах Ge(IV) состава [Ge(NH2-Bs∙НСl)2]·CH3OH, где 2-NH2-(1), 4-NH2-(2) и [Ge(NH2-Bnf∙НСl)2]·CH3OH стимулировал наш интерес к получению на их основе тетрахлорокобальтатов комплексных катионов Ge(IV). Из систем «гидразоны – GeCl4 – CoCl2 – CH3OH» выделены [Ge(NH2-Bs∙Н)2][CoCl4]·CH3OH, где 2-NH2(I), 4-NH2 (II), состав доказан методами элементного анализа, кондуктометрии, термогравиметрии, масс-спектрометрии. Исходя из практически одинакового набора основных полос поглощения в ИК спектрах всех комплексов, в I, II сохраняется координационный узел {GeO4N2} (см. рисунок), реализующийся в (1, 2) в составе катиона [Ge(NH2-Bs∙Н)2]2+. Анализ спектров отражения и величины mэфф указывает на то, что в I, II атом кобальта находится в тетраэдрическом окружении.

А

Б

Структура {Ge(2-NH2-Bs)2} (А) в составе [Ge(2-NH2-Bs)2]·CH3OH и

строение комплексов [Ge(2-NH2-Bs∙Н)2][CoCl4] (I, II) – (Б)

Точные значения параметров структуры ближайшего окружения ионов кобальта и германия в I, II определены методом рентгеновской спектроскопии поглощения EXAFS (табл. 1). Анализ XANES Co и Ge K-краев показал близость геометрии ближайшего высокосимметричного октаэдрического окружения ионов германия и тетраэдрического – для ионов кобальта.

Анализ модулей Фурье-трансформат (МФТ) EXAFS GeK-краев спектров I, II показал, что основной пик соответствует рассеянию фотоэлектронной волны на шести ближайших атомах азота и кислорода лигандов, составляющих первую координационную сферу (табл. 1). МФТ EXAFS CоK-краев состоят только из основного пика примерно равной амплитуды, который хорошо удовлетворяет модели локального атомного окружения иона кобальта 4 атомами хлора.

Таблица 1

Параметры локального атомного окружения ионов германия и кобальта*, полученные из многосферной подгонки EXAFS-данных Ge и Co* K-краев поглощения (R-межатомные расстояния, N – КЧ, s2- фактор Дебая-Валлера, Q- функция качества подгонки

соединение

N

R, Ǻ

σ2, Ǻ2

атом

Q, %

I

4

2

2

1.88

1.94

2.70

0.0033

0.0033

0.0033

O/N

O/N

C

0.5

II

4

2

2

1.86

2.01

2.68

0.0028

0.0028

0.0028

O/N

O/N

C

2.2

I*

4

2.25

0.0055

Cl

0.04

II*

3.2

2.23

0.0055

Cl

2.2

Таким образом, в условиях «самосборки» создаются энергетические и стерические возможности формирования устойчивых тетрахлоркобальтатов(II) с сохранением в комплексном катионе формы координированного гидразона:

2 H2L + GeCl4 + СoCl2 →  [Ge(L H)2]2+[CoCl4]2- + 2 HCl