СПЕКТРОСКОПИЯ ЭПР КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ 3d-ЭЛЕМЕНТОВ В ПАРАМАГНИТНЫХ СТЕПЕНЯХ ОКИСЛЕНИЯ

На протяжении последних пятидесяти лет электронный парамагнитный резонанс          остается одним из ведущих методов исследования в химии координационных соединений, содержащих парамагнитные ионы переходных металлов. Причины столь устойчивой популярности понятны. Типичный спектр ЭПР жидкого или замороженного раствора комплекса представляет собой набор линий сверхтонкой структуры от ионов металла и лигандов. При этом по числу линий, их относительной интенсивности и положениям часто удается сделать вполне определенные выводы о составе и строении координационной сферы металла, степени ковалентности связи металл-лиганд. Наблюдая изменения в спектрах при введении в систему каких-либо реагентов или вариации внешних условий, можно судить о характере протекающих процессов и идентифицировать продукты без их выделения из реакционной среды.

         С развитием вычислительной техники и расширении библиотеки программ, чрезвычайно плодотворным становится методика  решения эффективного спинового гамильтониана (СГ), отвечающего выбранной модели электронного и геометрического строения исследуемой системы многократным построением теоретических спектров при последовательно уточняемых значениях параметров модели до достижения наилучшего согласия теории с экспериментом.

         Исходя из реальных потребностей, наибольшее внимание уделено комплексам со спином S = 1/2, к числу которых относятся все моноядерные соединения, имеющие конфигурации d1 или d9, а также низкоспиновые комплексы с конфигурациями d5 и d7.

         Всё многообразие спектров ЭПР, включая агрегатное состояние изучаемой системы, индивидуальные особенности центрального атома металла, число и природу лигандов, может быть описано одним из нижеприведенных спиновых гамильтонианов. Спиновый гамильтониан – это оператор энергии взаимодействия спина неспаренного электрона с ядерными спинами (если они не равны 0) самого металла и лигандов, входящих в состав комплекса.

Изотропный СГ:                ,

где g – усредненная компонента g-тензора мономера, A0 – усредненная компонента СТС-тензора, S = 1/2, I – ядерный спин.

Этим СГ описываются спектры ЭПР в растворах или газах.

 Ромбически-искаженный СГ со сверхтонким взаимодействием:

,

где gz, gx, gy – z, x, y компоненты g-тензора, A, B, C – компоненты СТС –тензора, Ŝz, Ŝx, Ŝy – проекции оператора спина «мономера» на координатные оси, S = 1/2, Îz, Îx, Îy – проекции оператора ядерного спина центрального атома мономера на координатные оси, I – спин ядра. Этим СГ описываются все спектры поликристаллических или замороженных образцов комплексов.

Ромбически-искаженный    СГ  «димера» со спином S = 1, с зеемановским, сверхтонким и тонким взаимодействием :

,

 где gz, gx, gy – z, x, y – компоненты g-тензора, A, B, C – z, x, y - компоненты тензора СТС, Ŝz, Ŝx, Ŝy – проекции оператора спина на координатные оси, S = 1, Îz, Îx, Îy – проекции оператора ядерного спина на координатные оси, I = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, причем концентрации комплексов с различными ядерными спинами одинаковы, D, E – компоненты тензора тонкой структуры – расщепления в нулевом поле и ромбического искажения соответственно.