стендовый доклад

Синтез и спектроскопическое исследование
бис-ферроценоилгидразона 2,6-диформил-4-трет-бутилфенола и биядерных комплексов на его основе

Распопова Е.А.1, Левченков С.И.1,2, Морозов А.Н.1, Попов Л.Д.1, Щербаков И.Н.1, Титова Ю.В.1, Коган В.А.1,

1 Южный федеральный университет, г. Ростов-на-Дону

2 Южный научный центр РАН, г. Ростов-на-Дону

mrzv_61@mail.ru

Синтезирован и исследован методами ИК, ПМР и электронной спектроскопии бис-ферроценоилгидразон 2,6-диформил-4-трет-бутилфенола I. Соединение может существовать в виде трёх основных таутомерных форм: гидразонной Iа, α-оксиазинной Iв и смешанной Iб.

Выполнен квантово-химический расчёт полной энергии и геометрии таутомеров в газовой фазе и в этанольном растворе (DFT/B3LYP/6-31G(d)).

Гидразонная форма Iа оказывается по данным расчетов значительно более устойчивой. Полная энергия форм Iб и Iв в вакууме выше на 5.71 и 11.5 ккал/моль. В этанольном растворе разница полных энергий ещё увеличивается (до 8.28 и 19.6 ккал/моль). Результаты расчётов позволяют предположить, что соединение существует практически исключительно в форме Iа. Эти результаты хорошо согласуются с данными ИК и ЯМР спектроскопии.

Соединение I исследовано с помощью электронной спектроскопии поглощения в этаноле; изучена зависимость спектров поглощения от pH. Коротковолновые полосы поглощения при 305 и 361 нм отнесены к π–π* и n–π* переходам азометиновых групп соответственно. Тот факт, что указанные полосы поглощения наблюдаются удвоенными (вторая компонента в обоих сигналах регистрируется в виде относительно более длинноволнового плеча) объясняется неэквивалентностью двух гидразоновых группировок, входящих в состав молекулы.

Бис-гидразон I (H3L) вступает в реакции комплексо­образования с ацетатом, хлоридом и нитратом меди(II). Состав комплексов отвечает общим формулам [Cu2L(OH)], [Cu2(H2L)Cl3] и [Cu2(H2L)(OH)](NO3)2 соответственно. Данные ИК спектроскопии комплексов свидетельствуют о координации лиганда в комплексе II в дважды депротонированной, а в комплексах III – IV– в трижды депротонированной форме.

В ЭСП комплексов II – IV коротковолновые полосы поглощения претерпевают значительный батохромный сдвиг. «Удвоение» коротковолновых полос поглощения в спектрах комплексов не наблюдается, что обусловлено эквивалентностью азометиновых группировок в комплексах

В комплексах II и IV имеет место очень сильное антиферромагнитное обменное взаимодействие (величины 2J составляют –397 и –338 см–1 соответственно). В комплексе III магнитный обмен значительно слабее (2J = –65 см–1).

На основании спектральных данных и магнетохимии комплексам приписано следующее строение:

Существенное различие в силе антиферромагнитного обменного взаимодействия в комплексах II – IV хорошо согласуется с известными магнетоструктурными корреляциями.

Работа выполнена при финансовой поддержке Южного федерального университета (грант № 213.01-07-2014/03ПЧВГ).