заочное участие ТРИС-КАРБОКСИЛАТЫ ЛАНТАНИДОВ [Ln(RCOO)3]n

Полимерные гетеролептические карбоксилаты РЗЭ привлекают внимание исследователей в силу относительной простоты способов их синтеза, а также возможности варьирования их комплексных архитектур в зависимости от природы катиона металла, аниона карбоновой кислоты и добавочных лигандов, что позволяет модифицировать их физические и химических свойства. Известны также карбоксилатные полимеры РЗЭ, не содержащие дополнительных внутрисферных лигандов. В настоящей работе рассмотрена возможность получения трис-карбоксилатов РЗЭ [Ln(RCOO)3]n в результате твердофазного термолиза как полимерных гетеролептических, так и биядерных карбоксилатов. Объектами исследования являлись комплексы: [Nd(η2-O2CCym)2(μ-O2CCym)4Nd(MeОH)3(H2О)]n (I), [Ln(η2-O2CCym)2(μ-O2CCym)4Ln(MeОH)2(H2О)2]n (Ln = Gd (II), Dy(III), Ho (IV), Er (V); Cym = (η5-C5H5)Mn(CO)3) и [Ln2(μ-O2CmCl)2(μ-O,η2-O2CmCl)4(iBuOH)2]n (Ln = Eu (VI), Dy (VII); mCl = CH2Cl). Показано, что процесс удаления нейтральных лигандов из комплексов I–V приводит к формированию интермедиатов [Ln(O2CCym)3]n, устойчивых до 255 ± 5єС, а для комплексов VI и VII – [Ln(O2CmCl)3]n, устойчивых до 203 ± 5єС. Формирование интермедиатов [Ln(O2CCym)3]n из биядерных комплексов [Ln2(O2CCym)6(L)4] (Ln = Pr, Nd, Eu, Sm; L = ТГФ, py) было показано ранее [1]. С целью охарактеризовать строение интермедиатов было проведено сравнительное исследование ИК-спектров (НПВО) исходных комплексов и интермедиатов (см. рисунок 1). Исследование интермедиатов [Ln(O2CCym)3]n показало, что они претерпевают обратимый фазовый переход, температуры начала и теплового эффект которого зависит от ионного радиуса лантанидов (см. рисунок 2). Рис. 1. Фрагменты ИК-спектров комплекса (III) () и его интермедиата (- - -) (а); комплекса (VII) () и его интермедиата (- - -) (б). Рис. 2. Зависимости температуры начала (а) и тепловой эффект (б) фазового перехода для интермедиата [Ln(CymCO2)3]n от ионного радиуса лантаноидов: (•) – данные [1], (▲) – настоящая работа. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект № 14-13-00938). 1. P.S. Koroteev, Zh.V. Dobrokhotova, M.A. Kiskin et al. «Synthesis, structure, thermal behavior, thermodynamic, magnetic and luminescent properties of Pr, Sm, Eu and Gd cymantrenecarboxylates» // Polyhedron, 2012, V.43, P. 36-46.