устный доклад

Возможность координации аксиальных лигандов является важным свойством сульфированных производных фталоцианина кобальта. В водных растворах сульфированные производные фталоцианина кобальта димеризованы за счет перекрывания π-электронных систем двух фталоцианиновых макроциклов. Возможность управления процессом димеризации позволит создавать ассоциаты заданного строения и размера. С этой точки зрения перспективным является комплексообразование с экзобидентатными лигандами, содержащими сильные электронодонорные атомы.

В настоящей работе методом электронной спектроскопии поглощения и ЯМР-спектроскопии изучен процесс формирования димеров сульфированных фталоцианинов кобальта (СоРс) с участием пиразина и 1,4-диазабицикло[2.2.2]октана (DABCO).

Рис. 1. Изменения в ЭСП СоРс при титровании водного раствора 1) – DABCO, 2) – пиразином: a) –исходный раствор, b) при концентрации пиразина 0,169 М, с) при концентрации пиразина 1,41 М.

Наличие у пиразина и DABCO двух атомов азота позволяет формировать димеры сэндвичевого типа с включением лиганда в координационную полость. Изменения в ЭСП при титровании водных растворов СоРс DABCO отражают диссоциацию H-агрегатов с переходом фталоцианина в мономерную форму в виде мономолекулярного комплекса по схеме: . Далее, происходит координация молекулярного комплекса мономерной фталоцианиновой молекулой с формированием димера сэндвичевого типа.

При комплексообразовании с пиразином наблюдается несколько иная картина, которая отражается другими изменениями в ЭСП (рис.1). На первом этапе титрования происходит увеличение интенсивности поглощения в области 635 нм, что свидетельствует об усилении ассоциации, при увеличении концентрации пиразина происходит вырождение полосы димерной формы и регистрируется узкий максимум поглощения в области 675 нм, что отражает состояние фталоцианинового хромофора в виде мономера. Вероятнее всего, на первом этапе происходит образование мономолекулярного комплекса фталоцианинового димера с пиразином, при этом электронной плотности пиразина, переданной в π-электронную систему ассоциата, недостаточно для его разрушения. Далее, происходит координация второй пиразиновой молекулы и разрушение ассоциата и переход фталоцианинов к мономерному состоянию в виде бимолекулярных комплексов. Введение на периферию фталоцианинового макроцикла триазольного фрагмента, дающего дополнительную электронную плотность на центральный катион металла, не меняет принципиального характера спектральных изменений, что подтверждает предположение о первичном комплексообразовании с участием периферических заместителей.

Работа выполнена при финансовой поддержке – Гранта Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских ученых - кандидатов наук (МК-2776.2015.3)