устный доклад

Комплексы фталоцианинов с металлами и материалы на их основе проявляют высокую каталитическую активность в реакциях окисления меркаптанов (RSH) в дисульфиды [1-2]. Использование кислорода воздуха в данном процессе позволяет создать мягкие условия, что приводит к повышению качества конечного продукта.

Для повышения эффективности и расширения круга каталитических процессов необходимы сведения о механизмах каталитического действия металлофталоцианинов. В настоящее время известно несколько механизмов процесса окисления RSH с участием фталоцианиновых катализаторов [3]. Все они включают в себя стадии связанные с координационным взаимодействием катализатора, субстрата и окислителя, различия заключаются лишь в лимитирующей стадии процесса.

В данной работе авторами рассмотрен вопрос взаимосвязи влияния природы периферического замещения металлофталоцианинов на формирование упорядоченных структур в растворе и процесс образования тройного комплекса, являющегося стадией реакции окисления RSH.

Процесс окисления RSH с участием металлофталоцианинов можно представить общей схемой последовательных стадий:

,

Очевидно, что для лимитирующей стадии данного процесса значительное влияние будет оказывать устойчивость тройного координационного комплекса. Известно, что фталоцианины и их производные в растворах склонны к самоассоциации [4]. Значительное влияние на ассоциативные процессы оказывают периферические заместители макроцикла. С применением электронной спектроскопии поглощения и спектроскопии ЯМР установлено, что сульфированные производные фталоцианина кобальта в водно-щелочных средах формируют H- и J-агрегаты. В работе показано, что удаление ионогенной группы от макроцикла, с помощью нафталиновых фрагментов, приводит к снижению электронной плотности на центральном катионе металла, что отражается на его координационной способности.

Константы устойчивости молекулярных комплексов исследованных фталоцианинов с азот и серосодержащими лигандами коррелируют с размером периферического заместителя. Эти данные в совокупности с первым кинетическим порядком по субстрату реакции окисления RSН в присутствии катализаторов, а также зависимостью каталитической активности от строения периферии макроцикла подтверждают, что образование тройного комплекса является лимитирующей стадией процесса окисления меркаптанов в присутствии сульфированных производных фталоцианина кобальта.

Работа выполнена в рамках государственного задания Министерства образования и науки РФ (№ 2293).

1. Bricker J.C., Laricchia L. Advances in Merox™ process and catalysis for thiol oxidation  // Topics Catal. 2012. V. 55. Iss. 19-20. P. 1315-1323.

2. Joseph J. K., Jain S. L., Sain B. Covalently anchored polymer immobilized Co(II) phthalocyanine as efficient catalyst for oxidation of mercaptans using molecular oxygen as oxidant // Industrial and Engineering Chemistry Research. 2010. V. 49. P. 6674–6677.

3. Tyapochkin E.M., Kozliak E.I. Kinetic and binding studies of the thiolate–cobalt tetrasulfophthalocyanine anaerobic reaction as a subset of the Merox process // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2005. V. 242. P. 1–17.

4. Voronina A.A., Kuzmin I.A., Vashurin A.S., Shaposhnikov G.P., Pukhovskaya S.G., Golubchikov O.A. Self-association of sulfo derivatives of cobalt phthalocyanine in aqueous solution // Russian Journal of General Chemistry. 2014. V. 84. Iss. 9. P. 1777–1781.